第十章 醇、酚、醚

学习要求：

1． 掌握醇、酚的结构特点与化学性质的差异。

2． 熟练掌握醇、酚、醚的基本反应与鉴别方法。

3． 掌握醇、酚、醚的主要制备方法和重要用途。

4． 初步掌握消除反应历程及其影响因素，理解和判断消除反应与亲核取代的竟争。

醇、酚、醚都是烃的含氧衍生物，故合在一起讨论。

§ 10—1 醇

一、 醇的结构、分类和命名

1． 结构

醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物（R-OH）。

2． 分类

1） 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。

2） 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚）。

3） 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。

两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。

3．醇的命名

1） 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。

2） 简单的一元醇用普通命名法命名。

例如：

3） 系统命名法

结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。

例如：

多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。

例如：

二、醇的物理性质

1． 性状：（略）

2． 沸点：

1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）, 如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。

2) 比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。

3）含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇（117.3）、异丁醇（108.4）、叔丁醇（88.2）。

3． 溶解度：

甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C₄以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp=197℃）、丙三醇（bp=290℃）可与水混溶。

4． 结晶醇的形成

低级醇能和一些无机盐（MgCl₂、CaCl₂、CuSO₄等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。

如：

三、醇的光谱性质

IR中 -OH有两个吸收峰

3640~3610cm^-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。

3600~3200cm^-1缔合OH的吸收带，外形较宽。

C-O的吸收峰在1000~1200cm^-1： 伯醇在1060~1030cm^-1

仲醇在1100cm^-1附近

叔醇在1140cm^-1附

NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ值在1~5.5的范围内。

四、醇的化学性质

醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有 C—OH、O—H、和C—H。

分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。 又由于受C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。

1．与活泼金属的反应

Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。

CH₃CH₂O^- 的碱性^-OH强，所以醇钠极易水解。

醇的反应活性： CH₃OH > 伯醇（乙醇） > 仲醇 > 叔醇

pKa 15.09 15.93 > 19

醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。

金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。

2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）

1） 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。

HX的反应活性： HI > HBr > HCl

例如：

醇的活性次序： 烯丙式醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > CH₃OH

例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：

Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。

原因： 1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。

大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。

2） 醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为S_N2历程，叔醇、烯丙醇为S_N1历程，仲醇多为 S_N1历程。

3） β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P_266~267。

例如：

原因：反应是以S_N1历程进行的，见P₂₆₇。

这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。

3．与卤化磷和亚硫酰氯反应

4．与酸反应（成酯反应）

1） 与无机酸反应

醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。

高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C₁₂H₂₅OSO₂ONa（十二烷基磺酸钠）。

2）与有机酸反应

5． 脱水反应

醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。

醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH

例如：

醇脱水反应的特点：

1） 主要生成札依采夫烯，例如：

2） 用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。

3）除反应与取代反应互为竞争反应（P₂₈₅）

6． 氧化和脱氢

1）氧化： 伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。

伯醇被氧化为羧酸。

此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml血液中如含有超过80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。（若用酸性KMnO₄，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO₄）。

仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。

叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物。（见P₂₇₁）

2） 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。

7． 多元醇的反应

1）螯合物的生成

2）与过碘酸（HIO₄）反应

邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应，具有羟基的两个碳原子的C—C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物。

例如：

这个反应是定量地进行的，可用来定量测定1，2-二醇的含量（非邻二醇无此反应 ）。

2） 片呐醇（四羟基乙二醇）重排

片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。

片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似（将在下册进行讨论）。

五、醇的制备

1． 由烯烃制备

1） 烯烃的水合（略）

2） 硼氢化-氧化反应

例如：

反应特点：1°操作简单，产率高。

2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。

3°立体化学为顺式加成。

4°无重排产物生成

例如：

2． 由醛、酮制备

1） 醛、酮与格氏试剂反应

用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。

RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇

应注意：1°反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开。

2°制格氏试剂的底物应无易与格氏试剂反应的基团。

3） 醛、酮的还原

醛、酮分子中的羰基用还原剂（NaBH₄，LiAlH₄）还原或催化加氢可还原为醇。

例如：

不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。见P_325~326

3．由卤代烃水解

此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。

六、重要的醇

（一） 甲醇

有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。

（二） 乙醇 （略）

（三）乙二醇

制法

乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等。

（四） 丙三醇（甘油） P₂₇₈（自学）

§ 10—2 消除反应