第十一章 醛和酮

学习要求

1． 掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。

2． 掌握醛酮的主要制法。

3． 熟练掌握醛酮的化学性质，理解亲核加成反应历程。

4． 掌握醛与酮在化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。

醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。

§11—1 醛、酮的分类，同分异构和命名

一、 分类

醛 酮

二、同分异构现象

醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。

三、醛酮的命名

选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。

例如：

碳原子的位置也可用希腊字母表示。

例如：

§11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质

一、 醛、酮的结构

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

C=O = σ+π 与 相似

C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。<

二、 物理性质 （略）

三、光谱性质

UV

IR

羰基有共轭时吸收频率移向低波数

HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H的δ= 2.0-2.5

§11—2 醛、酮的化学性质

醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。

此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H）较活泼，能发生一系列反应。

亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

一、亲核加成反应

1．与氢氰酸的加成反应

反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。αβγδ

α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：

2．与格式试剂的加成反应

式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见P₃₁₉例题

这类加成反应还可在分子内进行。例如；

3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。

1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。

2°反应的应用

a 鉴别化合物

b 分离和提纯醛、酮

例见P₃₂₀

c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。

例如：

4．与醇的加成反应

也可以在分子内形成缩醛。

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。

反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。

例1：

必须要先把醛基保护起来后再氧化

例2； 例3： 见P₃₂₁

5．与氨及其衍生物的加成反应

醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。

醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。

醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要意义，故也不作要求。

醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。

醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值的反应。

如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。

上述反应的特点：

反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。

2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。

6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应

魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德国化学家魏悌希在1945年发现的。

磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。

此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是：

1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。

2°醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响。

3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。

4°能合成指定位置的双键化合物。

例如：

魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化学奖（1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖）。

7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略）

二、还原反应

利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。

（一）还原成醇（ ）

1．催化氢化 （产率高，90~100%）

例如：

如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。

2． 用还原剂（金属氢化物）还原

（1）LiAlH₄还原

LiAlH₄是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原（见P₃₅₄附录之表1）；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。

（2）NaBH4还原

NaBH4还原的特点：

1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。

3．异丙醇铝—— 异丙醇还原法（麦尔外因-庞道夫MeerWein-Ponndorf还原法）

反应的专一性高，只还原羰基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。

（二）还原为烃（ ）

较常用的还原方法有两种。

1．吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人）

此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。

1946年-黄鸣龙改进了这个方法。P₃₂₇

改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。

加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。

例如：

此反应可简写为，

2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原

此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。

对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。

三、氧化反应

醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。

土伦试剂是弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮和C=C。故可用来区别醛和酮。

酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸）氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。只有个别实例，如环己酮氧化成己二酸等具有合成意义。

酮被过氧酸氧化则生成酯：

用过氧酸是酮氧化，不影响其碳干，有合成价值。

这个反应称为拜尔-维利格（Baeyer-Villiger）反应。

四、歧化反应——康尼查罗（Cannizzaro）反应

没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

交叉康尼查罗反应：

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：

这类反应称为“交错” 康尼查罗反应，是制备ArCH₂OH型醇的有效手段。

五、α-H的反应

醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：

1．互变异构

在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。

简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。

酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。

烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。

2．α-H的卤代反应

（1） 卤代反应

醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。

例如：

（2） 卤仿反应

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X₂用Cl₂则得到CHCl₃ （氯仿） 液体

若X₂用Br₂则得到CHBr₃ （溴仿） 液体

若X₂用I₂则得到CHI₃ （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。