第二章  烷  烃

   学习要求：

1         能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。

2         能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。

3         掌握σ键的形成、结构特点及特性。

4         掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。

5         掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变化。

6         掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。

7         掌握烷烃的卤代反应     自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。

 

分之中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃

                                              烷烃

                      开链烃（脂肪烃）        烯烃 

           烃                                 炔烃 

                      环状烃（脂环烃）        脂环烃        

芳香烃  

烷烃：分之中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。

§2—1 烷烃的同系列及同分异构现象

   一、 烷烃的同系列

   最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它们的分子式、构造式为：

                分子式         构造式             构造简式

      甲烷       CH4                                               CH4

                                                            

                                                          

乙烷      C2H6                               CH3CH3

                                                       

                                                       

丙烷      C3H8                               CH3CH2CH3

                                                         

 


丁烷      C4H10                              CH3CH2CH2CH3

                                

   从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个CH2（亚甲基）而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原字。

                                                            

                                                             

                                                      

  故：通式烷烃的为                或  CnH2n+2 。  

  具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个CH2的一系列化合物称为同系列。

    同系列中的化合物互称为同系物。

由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机物提供了方便。

在应用同系列概念时，除了注意同系物的共性外，还要注意它们的个性（因共性易见，个性则比较特殊），要根据分子结构上的差异来理解性质上的异同，这是我们学习有机化学的基本方法之一。

二、 烷烃的同分异构现象

1．异构现象

甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象，可由下面方式导出，

 


                                                          正丁烷

                                                        （沸点-0.5℃）

                                                       

                                                          异丁烷

                                                        （沸点-10.2）

由两种丁烷可异构出三种戊烷

 


               

       

 

 

 

 

 

上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为构造异构现象。

构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。

随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多，见P20表 2-2。

2．  构体的导出步骤（P20）

三、 伯、仲、叔、季碳原子

在烃分之中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或一级碳原子，用1°表示）

            与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子，用2°表示）

            与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子，用3°表示）

            与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子，用4°表示）

 

例如：     

 

                                                

与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、叔氢原子。

不同类型的氢原子的反应性能有一定的差别。

 

§2—2  烷烃的命名

有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。

烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法

一、 普通命名法

根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、丙、丁、戊……癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。例如：

 

 

 


       正戊烷                    异戊烷                新戊烷

普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的烷烃必须使用系统命名法。

二、 烷基

为了学习系统命名法，应先认识烷基

烷基     烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。

    烷基                     名称             通常符号

    CH3-                      甲基               Me

    CH3CH2-                   乙基                Et

    CH3CH2CH2-                 丙基               n-Pr

    CH3CH-                    异丙基             i-Pr

        CH3

    CH3CH2CH2CH2-              正丁基              n-Bu

    CH3CHCH2-                 异丁基              i-Bu

        CH3

      CH3CH2CH-                 仲丁基               s-Bu

          CH3

          CH3

     CH3  C                   叔丁基              t-Bu

          CH3

烷基的通式为CnH2n+1     常用R表示

此外 还有“亚”某基，“次”某基。见P23

 

三   系统命名法（IUPAC命名法）

系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的（1960年制定，1980年进行了修定）

系统命名法规则如下：

1．  选择主连（母体）

（1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。

    （2） 分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。

例如：

 

 

 

 


2．  碳原子的编号

(1)  从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3……编号

 

 

 

 


   （2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一端开始编号。

      例如：   1   2  3  4   5  6  7      编号正确

               CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3

               7   CH3    CH2-CH3    1     编号错误

 

   （3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。

             1   2  3  4  5   6  7  8        编号正确   

例如：   CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3

         8   CH3    CH3        CH3 1      编号错误      

3．烷烃名称的写出

A  将支链（取代基）写在主链名称的前面

    B  取代基按“次序规则”小的基团优先列出

烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异丙基。

C  相同基团合并写出，位置用2，3……标出, 取代基数目用二,三……标出。

D  表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线”隔开。

例如：

 

 

 

 


可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到繁。

§2—3  烷烃的构型

    构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。

    

一、 碳原子的四面体概念（以甲烷为例）

烷烃分之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109nm，所有建角 ∠ H-C-H都是109.5º

 

       

 

 

                          甲烷的正四面体构型

二、 碳原子的SP3杂化

碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完全相同的。

为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？

原因：

在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是以SP3杂化轨道成键的。

 

 

 

 

 

 


杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP3轨道，这种杂化方式称为SP3杂化，每一个SP3杂化轨道都含有1/4 S成分和3/4 P成分。

   四个SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5º,这样可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。

    SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下：

 

 

 

 

 


三、 烷烃分子的形成

烷烃分子形成时，碳原子的SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP3轨道或氢的1S轨道相互重叠成σ键。

 

 

 

 

 

 


 

 

 

 

 

 

 

                    甲烷的形成示意图

1．  σ键

成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。

σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。

           （2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。

           （3）结合的较牢固。

            因 C-H键, 键能 415.3KJ/mol     C-C键, 键能  345.6KJ/mol

2．其它烷烃的构型

1） 碳原子都是以SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体结构。

2） C-C键长均为0.154nm, C-H键长为0.109nm,,键角都接近于109.5°。

3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。

例如：                                       

 

 

 

 

 

 

                                                简写键线式

   为了书写方便，通常都是写成直链形式。

 

§2—4  烷烃的构象

构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的不同排布称为构象。

一、 乙烷的构象

理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操作示意）， 但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。

构象通常用透视式或纽曼(Newman)投影式表示

                 透视式             纽曼(Newman)投影式

 

 


      交叉式

 

 

      重叠式

 

 

交叉式构象为乙烷的优势构象

原因：原子间的斥力小，能量最低。

      重叠式比交叉式的能垒（扭转能）高12.5KJ/mol，如图2-9所示。

单键旋转的能垒一般为12~42KL/mol，在室温时，乙烷分之中的C-C键能迅速的旋转，因此不能分离出乙烷的某一构象。在低温时，交叉式增加。(如乙烷在-170℃时，基本上是交叉式)

二、 正丁烷的构象

以正丁烷的C2—C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2，把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。

在转动时，每次转60°，直到360°复原可得到四种典型构象。

 

 

 

 


 

 

四种典型构象与能量的关系见P32图2-10

其稳定性次序为：

           对位交叉式 >  邻位交叉式 >  部分重叠式 >  全重叠式

 相对能垒:   0           3.3KJ/mol     14.6KJ/mol   18.4~25.5KJ/mol

室温时,对位交叉式约占70%，邻位交叉式占30%，其他两种极少。

 

§2—5  烷烃的物理性质

烷烃的物理常数见P33表2-3。

 一、 状态

 C1~C4的烷烃为气态，C5~C16的烷烃为液态，C17以上的烷烃为固态。

二、 沸点

1．  着碳原子数的递增，沸点依次升高。

2．  原子数相同时，支链越多，沸点越低。

原因：    沸点的高低与分子间引力--范德华引力（包括静电引力、诱导力和色散力）有关。烃的碳原子数目越多，分子间的力就越大。

         支链增多时，使分子间的距离增大，分子间的力减弱，因而沸点降低。

三、 熔点

1．碳原子数目增加，熔点升高。

2．分子的对称性越大，熔点越高。

四、 相对密度（比重）

都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20℃）。

五、 溶解度

不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相溶”原理）。

 

§2—6  烷烃的化学性质

烷烃的化学性质稳定（特别是正烷烃）。在一般条件下（常温、常压），与大多数试剂如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂及金属钠等都不起反应，或反应速度极慢。

原因：  （1） 其共价键都为σ键，键能大    C-H  390~435KJ/mol

                                      C-C  345.6KJ/mol

(2)       分子中的共价键不易极化（电负性差别小C2.5， H2.2）

 但稳定性是相对的、有条件的，在一定条件下（如高温、高压、光照、催化剂），烷烃也能起一些化学反应。

一、 氧化

1．  燃烧

烷烃在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，并放出大量的热能。如：