第三章 单 烯 烃

学习要求：

1．掌握sp²杂化的特点，形成π键的条件以及π键的特性。

2．握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。

3．掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、α-H的反应）。

4．掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。

分子内含有碳碳双键（C=C）的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃），本章

讨论单烯烃。

§ 3—1 烯烃的结构

最简单的烯烃是乙烯，我们以乙烯为例来讨论烯烃双键的结构。

一、 双键的结构

键能 610KJ / mol

C—C 346KJ / mol

由键能看出碳碳双键的键能不是碳碳单键的两倍，说明碳碳双键不是由两个碳碳单键构成的。事实说明碳碳双键是由一个键和一个键构成的。

双键( C=C) = σ键 + π键

现代物理方法证明：乙烯分之的所有原子在同一平面上，其结构如下：

二、 sp²杂化

为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时是以另外一种轨道杂化方式进行的，这种杂化称为sp²杂化。

三、 乙烯分子的形成

其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。

π键键能 = 双键键能 — 碳碳单键键能

= 610KJ / mol – 346 = 264.4KJ / mol

π键的特点： ① 不如σ键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。

② 不能自由旋转（π键没有轨道轴的重叠）。

③ 电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。

④ 不能独立存在。

§ 3—2 烯烃的异构和命名

一、 烯烃的同分异构

烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异构。

1． 造异构 （以四个碳的烯烃为例）

CH₃-CH₂-CH=CH₂ 1-丁烯 位置异构

CH₃-CH=CH-CH₃ 2-丁烯 构造异构

CH₃-C=CH₂ 2-甲基丙烯 碳干异构

CH₃

2． 顺反异构

由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。

例如：

这种由于组成双键的两个碳原子上连接的基团在空间的位置不同而形成的构型不同的现象称为顺反异构相现象。

产生顺反异构体的必要条件： 构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。

顺反异构体的物理性质不同，因而分离它们并不很难。

二、 烯烃的命名

1． 烯烃系统命名法

烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：

1） 选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。

2） 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。

3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。

4） 其它同烷烃的命名。原则

例如：上两个化合物的命名为 2-乙基-1-戊烯

2，5-二甲基-2-己烯

2．几个重要的烯基

烯基 烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团。

CH₂=CH- 乙烯基

CH₃CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基）

CH₂=CH-CH₂- 烯丙基（2-丙烯基） IUPAC允许沿用的俗名

CH₂= C– 异丙烯基

CH₃

3． 顺反异构体的命名

1） 顺反命名法： 既在系统名称前加一“顺”或“反”字。

例如：

顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。

例如：

为解决上述构型难以用顺反将其命名的难题，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。

2）Z、E命名法（顺序规则法）

一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定 。

Z、E命名法的具体内容是：

分别比较两个双键碳原子上的取代基团按“顺序规则”排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。

Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思。

E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。

顺序规则的要点：

① 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。

例如： I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H

-Br > -OH > -NH₂ > -CH₃ > H

② 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。

例如： CH₃CH₂- > CH₃- (因第一顺序原子均为C，故必须比较与碳相连基团的大小)

CH₃- 中与碳相连的是 C(H、H、H)

CH₃CH₂- 中与碳相连的是 C(C、H、H) 所以CH₃CH₂-大。

同理：(CH₃)₃C- > CH₃CH(CH₃)CH- > (CH₃)₂CHCH₂- > CH₃CH₂CH₂CH₂-

③ 当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相连。

例如：

相当于 相当于

常见基团的顺序排列见第六章p₁₃₅ 。

Z、E命名法举例如下：

1°

2°

(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷

3°

从例3°可以说明，顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的。应引起注意。

§ 3—3 烯烃的物理性质 （略）

§ 3—4 烯烃的化学性质

烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H）也可发生一些反应。

一、 加成反应

在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。

一） 催化加氢

烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。见p_56~57

二） 亲电加成

在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

1． 与酸的加成

酸中的H⁺ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下：

1) 与HX的加成

CH₂=CH₂ + HX CH₃CH₂-X

1° HX的反应活性

HI > HBr > HCl > (HF的加成无实用价值。见p₅₉

2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。例如：

上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E⁺ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。

3° 过氧化物效应

当有过氧化物（如 H₂O₂, R-O-O-R等）存在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。

例如：

2）与H₂SO₄的加成

硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯。

不对称烯烃与硫酸（H₂SO₄）加成的反应取向符合马氏规则。例如：

2． 加卤素

烯烃能与卤素起加成反应，生成邻二卤代物。

卤素的反应活性次序： F₂ > Cl₂ > Br₂ > I₂ 。

氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。

烯烃也能与卤水等（混合物）起加成反应，有的在有机合成上很有用。

反应遵守马氏规则，因卤素与水作用成次卤酸（H-O-Cl）,在次卤酸分子中氧原子的电负性较强，使之极化成 ，氯成为了带正电荷的试剂。

3．与乙硼烷的加成（硼氢化反应）

乙硼烷是甲硼烷的二聚体，反应时乙硼烷离解成甲硼烷，

B₂H₆ 2BH₃

说明几点：

1）产物为三烷基硼，是分步进行加成而得到的。

2）不对称烯烃加硼烷时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。

原因： 键中键的极性为 （电负性B_2.0; H_2.1）

3) 烷基硼与过氧化氢(H₂O₂)的氢氧化钠(NaOH)溶液作用，立即被氧化，同时水解为醇。见P_273~274。

此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。在有机合成上具有重要的应用价值。

硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。

二、氧化反应

1．用KmnO₄或OsO₄氧化

1) 用稀的碱性KmnO₄氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。