第五章  脂  环  烃

学习要求

1．  握脂环烃的命名方法和基本结构。

2．熟练掌握环烷烃和环烯烃的化学性质。

3．熟练掌握环烷烃的顺、反异构现象和环己烷的构象。

§  5~1    脂环烃的分类命名和异构现象

一、分类 

   　饱和脂环烃，  环烷烃　　如：（                     ）

1．   　不饱和脂环烃　　环烯烃　如：（　　　　　　　　　　　　）

　　　　　　　　　　　环炔烃

　　　环的大小：　小环（３～４元）；普通环（５～７元）；中环（（８～１２元）和

　　２．　　　　　　　　大环（十二碳以上）。

　　　环的多少：　单环；　　多环（桥环，　螺环）

二、命名

１．环烷烃的命名

（１）　根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。

（２）　把取代基的名称写在环烷烃的前面。

（３）      取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”小的优先列出。

　例如：

 

 

 

 

 

２．环烯烃的命名　

（1）称为环某烯。

（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。

 例如：

 

 

 

 

3． 多环烃的命名

    （1） 桥环烃（二环、三环等）         分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。

                                        编号原则：从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。

                                        命名：根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前，小的排后），（如左图）。其它同环烷烃的命名。

 例如： 上化合物名为 7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷

 

 

 

 

 

 

 


（2）螺环烃                        两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。

                                   编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环致所有环碳原子。

                                    命名：根据成环碳原子的总数称为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目（小的数目排，大的排后），其它同烷烃的命名。

三、 异构现象

脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。如C5H10的环烃的异构有：

 

 

 


§  5~2    脂环烃的性质

一 、普通环的性质

普通脂环烃具有开链烃的通性

环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。

 

 

 

 

 


环烯烃具有烯烃的通性

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


二、小环烷烃的特性反应

1．加成反应

（1） 加氢

 

 

 

 

 

 

（2） 加卤素

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


（3）加H X, H2SO4

 

 

 

 

 

 


2．氧化反应

环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：

 

 

 


故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。

环烃性质小结：

（１）   小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。

普通环以上难加成，难氧化，似烷。

（２）   环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。

 

§ 5~3    脂环烃的结构

从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。

一、 环丙烷的结构与张力学说

1．  环丙烷的结构

理论上： 1° 饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°          自相     

         2° 三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°    矛盾   

 

 

 

 


故三元环的结构特殊。

   现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角  C-C-C = 105.5°;  H-C-H =114°。

   所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。

                                              

由图可见，环丙烷分子中存在着

                                           较大的张力（角张力和扭转张力），                                    是一个有张力环，所以易开环，所以易

                                           开环，发生加成反应

                                         

              环丙烷的结构图

   2．张力学说   （见P104~105）

   在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为 105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。

另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。环丙烷的总张力能为114KJ/mol。

二、环丁烷和环戊烷的构象

1．环丁烷的构象

与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见右图：

根据结晶学和光谱学的证明，环丁烷是以

折叠壮构象存在的，这种非平面型结构可以减

少C-H的重叠，使扭转张力减小。环丁烷分子

中 C-C-C键角为 111.5°，角张力也比环丙烷

的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能             环丁烷的构象

为108KJ/mol。

2．环戊烷的构象

环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非平面结

构，见右图，其中有四个碳原子在同一平面，另

外一个碳原子在这个平面之外，成信封式构象。

这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，

扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化              环戊烷的构象

学性质稳定。

三、环己烷的构象

在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。

1．两种极限构象——椅式和船式

 

 

 

 

 

 

 

 


椅式构象稳定的原因：

 

 

 

 

 

 


船式构象不稳定的原因：

 

 

 

 

 

 


2．平伏键（e键）与直立键（a键）

在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。如下图：

 

 

 


在室温时，环己烷的椅式构象可通过

C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），

由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在

互相转变中，原来的a键变成了e键，而

原来的e键变成了a键。

 

 

 

 

 

 

 

 


   当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。

3．取代环己烷的构象

1）一元取代环己烷的构象

     一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占据e键的构象更稳定。例如：

 

 

 

 

 

 


 原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。

 

 

 

 

 

 

 

 


2）二元取代环己烷的构象

（１）         1，2-二取代

  

 

 

 

 

 

 

 

 

  （2）1，3-二取代 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


其他 二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。

小结：1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。

      2°一元取代基主要以e键和环相连。

3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。

4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。

 

§  5~4    脂环烃的制备    （自学）

 

作业1     P116~117    2    6   7    9

作业2     P116~117       5   12  13   14